El vMotion lo configuras desde cada ESXi en la pestaña Configuration --> networking --> add networking y creas una conexión de tipo VMKernel, asegurate de marcar durante el asistente que será un puerto de vMotion y debes de configurar una IP y mascara de red (no necesariamente debe ser la misma que tu red LAN). Te adjunto captura.
Ambos servidores deben de estar configurado con el mismo network label y diferentes IP claro.